【精華】聚乙烯的分類與制備以及結(jié)構(gòu)（收藏）

銀銀

聚乙烯（Polyethylene ，PE）是典型的熱塑性結(jié)晶型聚合物，外觀呈乳白色半透明的蠟質(zhì)狀，無毒無味，易燃燒，且離火后能繼續(xù)燃燒，密度為0.85～1.0g／cm³。

由石油裂解的乙烯單體經(jīng)自由基聚合而成，產(chǎn)量高居塑料之首，約占世界塑料總量的1/3。

英國帝國化學(xué)公司ICI (ImperialChemical Industries Ltd.) 1935年第一次實(shí)驗(yàn)合成高壓低密度聚乙烯，并于1939年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

從實(shí)驗(yàn)室合成到如今經(jīng)歷了六十多年，其間發(fā)生了三次重大的技術(shù)革新：

第一次是在五十年代期間，采用Ziegler-Natta型引發(fā)劑，低壓合成了高密度聚乙烯，配位聚合得到了等規(guī)聚丙烯，并相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；

第二次是在七十年代末期，氣相流化床法及其制得的線性低密度聚乙烯（Linear LowPolyethylene，LLDPE）的迅速發(fā)展；

第三次則是在近幾年以茂金屬為催化劑合成的新一代聚乙烯和聚丙烯，主要公司是美國的Dow，德國的BASF和日本Mitsui(三井)公司。

聚乙烯的分類與制備

按主鏈的結(jié)構(gòu)

按相對(duì)分子質(zhì)量大小

根據(jù)密度的不同

根據(jù)乙烯單體聚合時(shí)的壓力

根據(jù)引發(fā)體系

按主鏈的結(jié)構(gòu)

按相對(duì)分子質(zhì)量大小

11萬以下為中等分子量聚乙烯

11～25萬為高分子量聚乙烯

25～150萬為特高分子量聚乙烯

150萬以上稱為超高分子量聚乙烯（UltraHigh Molecular Weight Polyethylene ，UHMWPE）

按密度不同

根據(jù)乙烯單體聚合時(shí)的壓力

低壓聚乙烯

壓力0.1～1.5MPa

中壓聚乙烯

1.5~8Mpa

高壓聚乙烯

壓力為150～250Mpa

根據(jù)聚合壓力的高低曾經(jīng)是聚乙烯分類的主要方法，因?yàn)榫酆戏椒ǎ淳酆蠅毫Φ母叩停c聚乙烯的類別存在一一對(duì)應(yīng)的聯(lián)系，如高壓低密度，但現(xiàn)在這種對(duì)應(yīng)的聯(lián)系已不存在。如LLDPE既可在低壓條件下生產(chǎn)，也可在高壓條件下生產(chǎn)，且同一裝置能生產(chǎn)LLDPE、也能生產(chǎn)LDPE和HDPE，因此，根據(jù)聚合壓力的分類方法已經(jīng)不實(shí)用了。

隨著聚乙烯工業(yè)的飛速發(fā)展，尤其是以茂金屬催化體系合成PE的工業(yè)化生產(chǎn)后，用一種分類法難以把它們嚴(yán)格區(qū)分開來，因此，本章在綜合以上分類法并結(jié)合實(shí)際習(xí)用情況，把聚乙烯分成：LDPE、HDPE、LLDPE、UHMWPE和茂金屬聚乙烯（mPE）。

根據(jù)引發(fā)體系

一般引發(fā)體系

偶氮類，如偶氮二異丁腈（AIBN）

過氧類，過氧化二苯甲酰（BPO）

Zieger-Natta引發(fā)體系

茂金屬引發(fā)體系

聚乙烯的制備

主要單體  PE的單體是乙烯。乙烯常溫下都是氣體，主要從石油和天然氣經(jīng)裂解分離而得，早期也有從酒精脫水制成乙烯。乙烯單體的純度在99%以上。乙烯CH₂=CH₂是一種分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱、無極性（偶極矩為零）的化合物，沒有誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，因此，只有在高溫高壓的苛刻條件下才能進(jìn)行自由基聚合，或在特殊的絡(luò)合引發(fā)體系作用下進(jìn)行離子聚合。

LDPE的聚合

乙烯單體可在高壓條件下聚合生成LDPE，這種方法又稱高壓法。聚合時(shí)壓力為150～250Mpa，溫度范圍是180～300℃，在微量氧的存在下，乙烯單體才能發(fā)生聚合反應(yīng)。聚合機(jī)理是自由基聚合。氧分子本身不起引發(fā)劑的作用。但它與乙烯作用可能生成乙烯過氧化氫（CH₂=CHOOH），分解后產(chǎn)生自由基，引發(fā)自由基聚合。聚合反應(yīng)歷程遵循一般自由基聚合規(guī)律。由于聚合溫度高、鏈自由基活性大，易于發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

HDPE的聚合

HDPE是通過離子型反應(yīng)機(jī)理的聚合工藝生產(chǎn)的，根據(jù)其所用引發(fā)劑和反應(yīng)壓力，分為低壓法和中壓法，所得產(chǎn)品分子量高，支鏈短而少，所以結(jié)晶度大，密度高。

低壓法的聚合條件為：壓力0.1～1.5MPa，溫度在65～100℃內(nèi)，采用Ziegler-Natta型引發(fā)劑：Al（C₂H₅）₃-TiCl₄。聚合反應(yīng)機(jī)理是配位陰離子性質(zhì)。

UHMWPE的聚合

采用倍半鋁或二乙基氯化鋁及TiCl₄（Al／Ti為80～100∶1）為引發(fā)劑，使乙烯單體進(jìn)行配位聚合，在50～65℃、0.7MPa的條件下反應(yīng)2～4小時(shí)，用甲醇處理得到UHMWPE，其平均分子量為100～150萬，甚至可達(dá)成200～300萬。

LLDPE的聚合

LLDPE是乙烯與含量約8%的高級(jí)α-烯烴（如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等）的共聚物，可通過低壓溶液法、低壓氣相法和高壓法生產(chǎn)，如表1所示：

茂金屬是指過渡金屬與環(huán)戊二烯（Cp）相連所形成的有機(jī)金屬配位化合物。現(xiàn)在研究配位體的范圍已擴(kuò)大到茚環(huán)與芴環(huán)。常用的金屬是鋯、鈦、鉿。助催化劑（共引發(fā)劑）為甲基鋁氧烷（MAO）。現(xiàn)在開發(fā)應(yīng)用的茂金屬催化劑有三種基本結(jié)構(gòu)：普通茂金屬結(jié)構(gòu)、橋鏈茂金屬結(jié)構(gòu)和限定幾何構(gòu)型茂金屬結(jié)構(gòu)。以茂金屬作為催化劑合成的高分子材料稱為茂金屬材料。

茂金屬引發(fā)劑相對(duì)傳統(tǒng)引發(fā)劑有三個(gè)主要特征：

單活性中心優(yōu)勢(shì)，可合成極均一的均聚物和共聚物，分子量分布和組成分布窄；

單體選擇和立體選擇優(yōu)勢(shì)，能使α-烯烴單體聚合，且生成立構(gòu)規(guī)整度極高的等規(guī)或間規(guī)聚合物；

可以控制聚合物中乙烯基的不飽和度。

茂金屬材料可以通過氣相法、溶液法和本體法工藝得到。目前主要茂金屬聚乙烯是mLLDPE、和mHDPE。

聚乙烯的鏈結(jié)構(gòu)